長期運行在高溫、潮濕、高電壓或腐蝕性氣體環境下的絕緣材料往往會發生化學擊穿。化學擊穿和材料內部的電解、腐蝕、氧化、還原、氣孔中氣體電離等一系列不可逆變化有很大的關系，并且需要相當長時間，材料被“老化”，逐漸喪失絕緣，后導致被擊穿而破壞。

　　化學擊穿有兩種主要機理：一種是在直流和低頻交變電壓下，由于離子式電導引起電解過程，材料中發生電還原作用，使材料的電導損耗急劇上升，后由于強烈發熱成為熱化學擊穿。這種情況以含堿金屬氧化物的鋁硅酸鹽陶瓷為甚。在較高溫度和高壓直流或低頻電場下運行時，銀電極能擴散而摻入陶瓷材料內部，還原形成枝蔓使電極距離縮短，甚至短路，器件因此喪失絕緣能力。另一種化學擊穿是當材料中存在著封閉氣孔時，由于氣體的游離放出的熱量使器件溫度迅讀上升，變價金屬氧化物(如TiO₂)在高溫下金屬離子加速從高價還原成低價離子，甚至還原成金屬原子，使材料電子式電導大大增加，電導的增加反過來又使器件強烈發熱，導致終擊穿。